Дифракционный спектр углей представляет собой суперпозицию главных рефлексов нескольких рентгенографических фаз с широким разбросом значений d = 0,3-2 нм главного максимума. Поскольку рефлексы от этих фаз имеют довольно значительную полуширину (2—5° θ ), то они сливаются в один широкий максимум различной конфигурации в угловом интервале от 2 до 15° θ.
Для качественного и количественного анализов важно знать положение и интенсивность главных рефлексов каждого компонента. В тех случаях, когда дифрактометры лишены выхода на ЭВМ, разложение сложного дифракционного максимума на составляющие может быть осуществлено методом итераций с использованием аппроксимации экспериментальных профилей рефлексов.
В последнее время появились работы, в которых аппроксимацию реальных рефлексов от различных кристаллических объектов осуществляли с помощью ряда колоколообразных функций. При этом чаще всего аппроксимация успешнее выполнялась путем их комбинации. (Подробно вопрос рассмотрен в публикациях [7, 8].) Тщательный математический анализ ряда колоколообразных функций (Лоренца, модифицированного Лоренца, Гаусса, псевдо-Фойгта, Пирсона) показал, что экспериментальные профили отражений таких кристаллических объектов, как диоксид циркония, каолинит, диккит, аппроксимируются с высокой точностью с помощью суперпозиции двух гауссианов. Поэтому профиль рефлекса можно представить как результат сложения двух колоколообразных функций разной крутизны, причем полуширина Δ нижней части вдвое больше верхней.
При использовании РКФА для изучения углеродистых веществ разложение сложного максимума осуществляли с помощью итерационного метода. Суть его заключается в следующем [9].
Допустим, что дифракционное отражение Y(x) состоит из двух наложенных максимумов, профили которых описываются функциями соответственно
зависящими от угловой ширины Δ j:
(2)
Условие (2) должно выполняться при правильном выборе величин Δj. На первом этапе разложения используем пробные значения Δ11 и Δ21, которые при подстановке в (2) и анализе отклонений суммы y11 + y21 от Y корректируются с получением Δ12 и Δ22. Эти оценки уточняем далее до Δ1i и Δ2i. (Здесь i — номер итерации.) Процесс подбора заканчивается при i = n, когда равенство (2) выполняется в пределах заданной точности в любой точке х спектра отражений.
Анализ обработанного многочисленного экспериментального материала показал, что профили всех углеводородных фаз описываются симметричными колоколообразными функциями типа гауссианов. Исключение составляет графитоподобная фаза, у которой профили рефлексов, как и у всякой слоистой системы [10—12], асимметричны и направленность пологого спада интенсивности зависит от индекса отражения.
На основании анализа профилей рефлекса 002 большого количества образцов антрацитов и технического углерода удалось установить, что коэффициент асимметрии КА= Δл/ Δп. (Здесь Δл и Δп — полуширины соответственно левой и правой частей рефлекса). КА варьирует в пределах 1,2—1,6 и в среднем составляет 1,4; близкое значение асимметричности (КА = 1,3) зафиксировано в работе [13].
Оценка погрешностей при использовании описанного метода показала, что ошибка в определении интенсивности рефлексов зависит от количества той или иной фазы в смеси. Так, при ее содержании >20 % относительная ошибка не превышает ±5 %. Получаемые таким образом значения межплоскостных расстояний d и интенсивности отражений использовали для идентификации фаз и определения их содержания, а также для получения некоторых других рентгенографических характеристик, например размеров областей когерентного рассеяния La, Lc и степени анизотропии [1, 3, 4].
Компьютерный метод обработки дифракционных спектров
Описанный алгоритм анализа сложной дифракционной картины, наблюдаемой при рентгенофазовом исследовании структуры углей, положен в основу автоматизированного подбора параметров отдельных компонентов (рентгенографических фаз), обеспечивающих суммарно воспроизведение экспериментальных дифракционных спектров образцов. При этом методика подбора формально аналогична поиску кинетических констант при описании динамики преобразований структуры ОМУ (2) или при подгонке ИК-спектров по набору полос поглощения [14].
Теоретический дифракционный спектр представляется суммой N рефлексов, обязанных дифракции от N рентгенографических фаз:
(3)
где Аj— интенсивность отражений для i-той фазы, описываемая колоколообразной функцией с параметрами θi (положение в угловой шкале) и Δi (полная ширина на половине высоты пика). Как уже отмечалось, в случае углеводородных фаз функции Аj (θi, Δi) представляют собой гауссианы:
Перейти на страницу:
1 2 3 