Альдегиды и кетоны

II + ½ синильная ½

ацетон О Н кислота ОН a-оксинитрил

Важно отметить, что углеродный скелет оксинитрила содержит на один углеродный атом больше, чем исходный альдегид или кетон, т.е. при этой реакции происходит наращивание углеродной цепи.

Присоединение воды

Альдегиды могут присоединять молекулы воды, образуя гидраты. Водород воды присоединяется к карбонильному кислороду, а гидроксил – к углероду:

R—CH OH R—CH—OH

II + ½ ¬® ½

O H OH гидрат альдегида

Образующийся гидрат альдегида представляет собой не что иное, как двухатомный спирт с двумя гидроксилами при одном углероде. Но мы уже знаем, что такие спирты неустойчивы: образуясь при реакциях, они выделяют воду и превращаются в соединения с карбонильной группой. Поэтому гидраты альдегидов существуют, за редким исключением, лишь в водном растворе. Приведенная реакция обратима, причем в зависимости от характера связанного с альдегидной группой радикала равновесие смещено в ту или иную сторону. Например, для раствора муравьиного альдегида оно почти полностью смещено вправо. Раствор уксусного альдегида тоже содержит значительное количество гидрата, а в случае высших альдегидов равновесие сильно смещено влево. [Интересным примером альдегида, прочно удерживающего молекулу воды, является трихлоруксусный альдегид, или хлораль, образующий устойчивый кристаллогидрат, именуемый хлоральгидратом:

CCl3—CH + OH ¾® CCl3—CH—OH

хлораль II ½ ½ хлоральгидрат

(жидкость О Н ОН (кристаллическое

с Ткип. 98 оС) вещество с Тпл. 57 оС)

В этом случае два гидроксила удерживаются при одном углероде благодаря влиянию атомов хлора при соседнем углероде. Хлоральгидрат вновь отщепляет молекулу воды и образует хлораль лишь при действии серной кислоты или при кипячении.]

Кетоны не образуют гидратов.

Взаимодействие со спиртами (образование полуацеталей и ацеталей)

Спирты – производные воды, также присоединяются к альдегидам. При этом вначале образуются полуацетали:

R—CH O—R R—CH—O—R

II + ½ ¾® ½

альдегид О Н ОН полуацеталь

Полуацетали – не что иное, как неполные простые эфиры рассмотренных выше гидратов альдегидов, т.е. не существующих в свободном виде двухатомных спиртов; они тоже неустойчивы: разлагаются на исходные спирт и альдегид, и реакция их образования обратима. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов сухого хлористого водорода (катализатор) первоначально образовавшиеся полуацетали реагируют с еще одной молекулой спирта и, выделяя воду, превращаются в полные простые эфиры гидратов альдегидов – в так называемые ацетали:

R—CH—O—R R—CH—O—R

½ ½

OH + HO—R ¾® O—R + H2O

полуацеталь спирт ацеталь

Ацетали устойчивы и могут быть выделены в чистом виде. Это обычно приятно пахнущие, труднорастворимые в воде жидкости. В отличие от простых эфиров простых спиртов ацетали в присутствии кислот гидролизуются, образуя исходный спирт и альдегид; под действием щелочей их гидролиз не происходит.

В качестве примера приведем реакцию образования ацеталя из уксусного альдегида и этилового спирта:

СН3—СН СН3СН2ОН СН3—СН—О—СН2—СН3 СН3СН2ОН

уксусный II ¾¾¾¾® ½ ¾¾¾¾®

альдегид О ОН полуацеталь

¾® СН3—СН—О—СН2—СН3

½ + Н2О

О—СН2—СН3

диэтилацеталь уксусного альдегида

Как душистые вещества, ацетали используются в парфюмерии. Небольшое количество ацеталей (50-200 мг/г) образуется в виноградных винах в процессе их "созревания" и "старения" – в результате взаимодействия содержащихся в винах спиртов (главным образом этилового) с альдегидами (образующихся в вине в качестве продуктов окисления этих спиртов). В числе других веществ ацетали создают характерный аромат ("букет") вин.