Водородные атомы в радикалах альдегидов и кетонов замещаются на галоген легче, чем в предельных углеводородах; при этом в первую очередь галоген замещает подвижные атомы водорода, в a-положении к карбонильной группе. Например:
a Cl2
СН3—СН2—СН2—СН=О ¾® CH3—CH2—CH—CH=O + HCl
½
Cl
масляный альдегид a-хлормасляный альдегид
Подвижность атомов водорода в a-положении к карбонильной группе связана с вызываемыми ею электронными смещениями:
Н
¯ d+ d-
R®C®CH=O
Н
Наличие у карбонильного углерода частичного положительного заряда (d+), возникающего вследствие смещения p-электронов двойной связи к кислороду, вызывает электронное смещения в s-связях Н—С при a-углеродном атоме. Увеличивается поляризация этих связей и способность a-водородных атомов отрываться в виде протона.
Реакции на двойную связь для непредельных альдегидов и кетонов
Подобно этиленовым углеводородам непредельные альдегиды и кетоны дают характерные реакции на этиленовую двойную связь. Например, они обесцвечивают раствор брома; с непредельным альдегидом - акролеином реакция протекает по схеме: Br2
СН2=СН—СН ¾® СН2—СН—СН
II ½ ½ II a,b-дибромпро-
акролеин О Br Br O пионовый альдегид
Присоединение галогенводородов к непредельным альдегидам, в которых карбоновая группа непосредственно связана с этиленовой группировкой, протекает так, что галоген присоединяется к углероду в b-положение к карбонильной группе. Так, бромистый водород присоединяется к акролеину по схеме:
НBr
СН2=СН—СН ¾® СН2—СН2—СН
II ½ II b-бромпропионовый
акролеин О Br O альдегид
В этом случае влияние карбонильной группы приводит к тому, что НBr присоединяется по месту двойной связи не в соответствии с правилом Марковникова. Аналогично протекает реакция присоединения воды.
Это объясняется смещением p-электронов этиленовой двойной связи, вызываемым электронным сдвигом в карбонильной группе:
d+ d-
СН=СН—СН=О
Естественно, что анион галогена (в данном случае Br-) присоединяется к атому углерода этиленовой группы, несущему частичный положительный заряд (d+).
