Нельзя здесь не отметить оригинальные работы Голтермана [ 13 ]. В этой работе ему удалось разработать химический метод, сочетающий в себе определение концентрации растворенного кислорода и определение химического потребления кислорода(ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО2/л.). В соответствии с его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).
Ce3+ + 3OH- = Ce(OH)3
4Ce(OH)3 + O2 +2H2O = 4Ce(OH)4
Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически или титриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяет учесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя "холостой" опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.
aCe(OH)4 + bR = (a-b)Ce(OH)3 + Ce(OH)3, R-орг. примесь
4. Сульфиды и H2S
Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец(III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе [ 14 ] считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в [ 15 ] с йодом. В работе [ 16 ] разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn[ 17 ]. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения [ 18 ]. В работе [ 16 ] предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.
В заключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса [ 19, 8, 40 ]) и окислителей [ 8 ].
Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки.
На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями[ 20 ], например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема - проблема стандартизации метода Винклера, проявлется в многообразии таблиц растворимости кислорода[ 21-26 ]. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах [ 20, 27 ]:
окисление иодида кислородом воздуха
улетучивание молекулярного иода[ 28 ]
содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода[ 20, 29 рр. 285-297, 30 ]
примесь молекулярного иода в иодиде
несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности[ 27 ]
малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации
ошибки при стандартизации тиосульфата натрия [ 20 ]
трудность титрования малых количеств иода
использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры[ 31 ]
Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2-2.5[ 20, 27 ]. Увеличение рН более 2.7 опасно, т.к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J3- в условиях избытка иодида(см. схему метода Винклера) позволет связать практически весь молекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент(щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005-0.0104 ррм[ 29 ].
Перейти на страницу:
1 2 3 