Влияние карбонильной группы на кислотные свойства гидроксила в карбоксиле объясняется смещением p-электронов ее двойной связи к карбонильному кислороду (I):
Od- O O1/2-
R ®d+C R—C R—C
O H O-: O1/2-
I II III
Частичный положительный заряд (б+) карбонильного углерода компенсируется сдвигом электронов в связи С—О, что вызывает резкое смещения пары электронов в связи О—Н. Это и обуславливает значительно большую подвижность гидроксильного водорода в кислотах, чем в спиртах, возможность его ионизации. С отрывом иона Н+ образуется карбоксилатанион, отрицательный заряд которого в результате электронных смещений, показанных схемой (II), равномерно распределяется между обоими атомами кислорода. Таким образом, связи между атомом углерода и двумя атомами кислорода выровнены, т.е. являются промежуточными между простой и двойной связями; это представлено схемой (III). Поэтому в уравнениях ионных реакций карбоксилатанион правильнее изображать неразвернутой формулой R-COO- (минус относится ко всему аниону).
Способность карбоновых кислот к диссоциации зависит и от влияния связанного с карбоксилом углеводородного радикала. В таблице приведены константы диссоциации карбоновых кислот; самой сильной одноосновной карбоновой кислотой является муравьиная, в которой карбоксил не связан с радикалом. Кислоты, содержащие в соединении с карбоксилом предельные углеводородные остатки, значительно слабее муравьиной кислоты. Это объясняется электродонорными свойствами алкильных остатков; они вызывают смещение электронов связи R-C, как показано выше в схеме (I). А это в свою очередь в некоторой степени компенсирует положительный заряд карбонильного углерода и, следовательно, уменьшает его влияние на гидроксильную группу.
По сравнению с большинством неорганических кислот насыщенные карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Как мы увидим дальше, введение в радикал кислоты некоторых атомов или групп атомов может значительно повысить способность органических кислот к диссоциации.
Образование солей
При взаимодействии с основаниями (реакция нейтрализации), с окислами или с активными металлами водород карбоксильной группы кислоты замещается на металл и образуются соли карбоновых кислот. Например:
СH3—C—OH + NaOH ® CH3—C—ONa + H2O
II II
O О
уксусная кислота уксуснокислый натрий (ацетат Na)
СH3—C—OH + NH4OH (или NH3) ® CH3—C—ONH4 + H2O
II II уксуснокислый
O O аммоний
Соли карбоновых кислот и щелочных металлов как соли, образованные слабыми кислотами, сильно подвергаются гидролизу и в водных растворах имеют щелочную реакцию:
CH3—C—ONa + H2O ¬® CH3—C—OH + NaOH
II II
О O
Более сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:
CH3—C—ONa + HCl ¬® CH3—C—OH + NaCl
II II
O О
В) Реакции замещения гидроксила в карбоксиле (образование функциональных производных карбоновых кислот)
Перейти на страницу:
1 2 3 