По направляющему влиянию различные заместители подразделяют на две группы:
а) заместители I рода (электронодонорные – нуклеофильные). К ним относятся аминогруппы, гидроксильная группа, метил и др. алкилы, а также гологены, т.е. —NH2, —NHR, —NR2, —OH, —OR, —CH3, (и другие —R), —Cl, —Br, —J и др.
Заместители I рода направляют новый электрофильный заместитель в орто- и пара- положения по отношению к себе. При этом все они (за исключением галогенов) уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и все другие реакции бензольного ядра. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле, и само бензольное ядро значительно теряет свою ароматическую устойчивость. Особенно активны как ориентанты I рода и активаторы бензольного ядра амино- и гидроксильные группы.
Отличительная особенность приведенных выше заместителей I рода – наличие в них только простых связей.
б) заместители II рода (электроноакцепторные – электрофильные) (—NO2, —SO3H, —COOH, —CO—, —CH=O, —COCl, —CONH2, —CºN и др.)
направляют новый электрофильный заместитель в мета-положение по отношению к себе. Они увеличивают устойчивость ароматической группировки и затрудняют реакции замещения.
В производных бензола, содержащих эти заместители, атомы водорода ядра замещаются с меньшей скоростью, чем в самом бензоле.
В свете электронных представлений направляющее влияние заместителей в бензольном ядре объясняют следующим образом. В незамещенном бензоле имеется равномерно распределенное облако шести π-электронов. Замещаться водород может у любого С-атома, т.к. электронная плотность у всех атомов бензольного кольца одинакова (схема 1):
1) 2) А 3) В
¯
d- о о d- d+ о о d+
м м
п d- п d+
Введение заместителей (I рода) нарушает равномерность облака π- электронов и вызывает перераспределение электронной плотности; при этом она изменяется преимущественно в орто- и пара- положении по отношению к заместителю (условно это можно обозначить как 
).
Особенность заместителей I рода – они способны подавать электроны (электронодонорные заместители). Заместители II рода, наоборот, склонны оттягивать на себя (принимать) электроны (электронно-акцепторные заместители).
Подавая электроны к бензольному ядру, заместители I рода увеличивают его электронную плотность, которая особенно повышается в орто- и пара- положении по отношению к заместителю. В схеме 2 показано смещение электронной плотности под влиянием заместителя I рода (А). Электрофильные реагенты, несущие положительный заряд, направляются преимущественно к С-атомам, у которых электронная плотность повышена (относительно увеличен отрицательный частичный заряд, δ-) и поэтому замещают водород в орто- и пара- положениях к заместителю I рода.
Заместители II рода (В) вследствие их электронно-акцепторных свойств оттягивают на себя π-электроны бензольного ядра, уменьшая его электронную плотность, причем (схема 3) больше всего электронная плотность оттягивается от С-атомов в орто- и пара- положениях к заместителю; эти С-атомы становятся относительно более положительными (приобретают d+). Поэтому при наличии заместителя II рода электрофильные реагенты замещают водород преимущественно у С-атома в мета-положении, т.к. у них электронная плотность понижается в меньшей степени и они реакционноспособны.
Увеличение общей электронной плотности бензольного ядра под влиянием заместителей I рода повышает его реакционную способность, тогда как заместители II рода, уменьшая общую электронную плотность, понижают активность бензольного ядра в реакциях.
Разберем правила замещения на следующих примерах.
При нитровании бромбензола нитрогруппа замещает водород в орто- и в пара- положениях по отношению к брому, т.к. он является заместителем I рода, в результате получается смесь о-бромнитробензола и п-бромнитробензола, из которой можем выделить оба соединения:
