CH H CH2
III + I ¾¾¾¾® II
ацетилен СН OH Hg2+ + H2SO4 CH—OH виниловый спирт
Образующееся соединение – виниловый спирт – относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном виде не существуют, т.к. в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, этиленовая связь разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова):
СH2 CH3
II ¾® I
виниловый спирт СН—ОН СН=О уксусный альдегид
Таким образом, в результате реакции образуется соединение с карбонильной группой >С=О. В частности, из ацетилена при гидратации получается уксусный альдегид.
Реакция гидратации ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова) имеет большое практическое значение, т.к. ведет к синтезу различных ценных продуктов. Например, уксусный альдегид, получаемый гидратацией ацетилена, путем окисления может быть переведен в уксусную кислот, а при восстановлении в этиловый спирт. При гидратации гомологов ацетилена, так как реакция протекает по правилу Марковникова, всегда образуются кетоны:
CH3—CºCH + H—OH ¾¾¾¾® CH3—C=CH2 ¾® CH3—C—CH3
Пропин (метил- Hg2+ + H2SO4 I II
ацетилен) OH O
непредельный спирт кетон (ацетон)
Присоединение СО
Присоединение СО (реакция В. Реппе). Идет в присутствии никелевых катализаторов (Х=ОН, ОС2Н5, NH2):
O
H С—X
H—CºC—H + CO + HX ¾® H—C=C—H
Реакция окисления
Ацетиленовые углеводороды окисляются еще легче, чем этиленовые, обычно с распадом молекулы по месту тройной связи и образованием карбоновых кислот. Фиолетовая окраска раствора KMnO4 при действии его на ацетиленовые углеводороды быстро исчезает, что служит качественной реакцией на эти непредельные соединения.
[O] О О
СН3—СН2—СºС—СН3 ¾® CН3—СН2—С + СН3—С
ОН ОН
Замещение водорода при атомах углерода с тройной связью на металл
Все рассмотренные до сих пор реакции ацетиленовых углеводородов аналогичны реакциям углеводородов ряда этилена. Отличительной особенностью ацетиленовых углеводородов является подвижность атомов водорода, соединенных с углеродными атомами при тройной связи. Под влиянием последней атомы водорода в присутствии сильного основания (амида натрия NaNH2,металлоорганического соединения, иногда концентрированных растворов щелочей) проявляют способность замещаться на металл. При этом образуется металлические производные – ацетилениды (по номенклатуре ИЮПАК – ацетилиды).
NaNH2
¾¾¾¾® R—CºC—Na +NH3
CH3—MgBr
R—CºC—H ¾¾¾¾¾® R—CºC—MgBr + CH4
NaOH
¾¾¾¾® R—CºC—Na + H2O
При пропускании струи ацетилена в бесцветный прозрачный раствор оксида серебра [аммиачный раствор оксида серебра представляет собой раствор комплексного соединения [Ag(NH3)2]OH – аммиаката серебра] образуется желтоватый осадок ацетиленида серебра
HCºCH + 2[Ag(NH3)2]OH ¾® AgCºCAg ¯ + 2H2O + 4NH3
Аналогично, при взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором соли закиси меди [обычно применяют раствор хлористой меди CuCl в NH4OH, содержащий комплексный аммиакат состава [Сu(NH3)2]Cl] образуется красно-бурый осадок ацетиленида меди состава CuCºCCu.
Очевидно, что из гомологов ацетилена осадок ацетиленидов образуют только соединения типа R—CºCH, причем получаются однометаллические производные; соединения типа R—CºC—R', не имеющие водорода при тройной связи, ацетиленидов не образуют.
Ацетилениды серебра и меди в сухом виде сильно взрываются от удара или при нагревании. Под действием соляной кислоты ацетилениды разлагаются с выделением ацетиленового углеводорода.
Полимеризация ацетилена
При пропускании ацетилена над нагретым активированным углем (метод Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского) очень легко в результате полимеризации трех молекул ацетилена С2Н2 образуется кольчатый углеводород – бензол С6Н6, являющийся родоначальником гомологического ряда очень важных в практическом отношении ароматических углеводородов. Превращение ацетилена в бензол происходит и при простом нагревании его в стеклянных трубах до температуры темно-красного каления (1860, М. Бертло).
Перейти на страницу:
1 2 3 4 5 6 