Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)

В других условиях, под каталитическим действием солей закиси меди (Ю. Ньюленд), полимеризация ацетилена идет иначе. Во взаимодействие вступают две молекулы ацетилена: одна участвует в реакции с разрывом тройной связи, другая - за счет водорода, подвижного, благодаря влиянию тройной связи:

СНºСН + СНºСН ¾® СН2=СН—СºСН

ацетилен винилацетилен (1-бутен-3-ин)

Продукт полимеризации (винилацетилен) представляет собой углеводород, в молекуле которого одновременно имеются двойная и тройная связи.

В присутствии свободных радикалов или специальных металлоорганических катализаторов алкины полимеризуются с образованием полиенов (полисопряженных систем):

кат. I

nR—CºC—R’ ¾® R—C=C—R’

I n

Продукт полимеризации ацетилена в присутствии ионов Cu+ и окислителей называется карбин и может рассматриваться как аллотропическая модификация углерода (наряду с алмазом и графитом):

Cu+

nH—CºC—H ¾¾® H——C=C— —H

[O] n

Доказано, что в такой полимерной цепи встречаются только кумулированные связи:

…=С=С=С=С=С=…

Общие способы получения алкинов

В природе ацетиленовые углеводороды не встречаются; их получают путем синтеза.

Отщепление галогеноводорода от дигалогенпроизводных

При действии спиртового раствора щелочи на дигалогенпроизводные углеводородов происходит отнятие двух молекул галогенводорода. При этом в исходном дигалогенпроизводном атомы галогена могут быть расположены при одном и том же углеродном атоме, либо при двух различных, но обязательно соседних атомах:

Н—СН—Н 2КОН СН

I ¾¾® III + 2КBr + 2H2O

Br—CH—Br спирт СН

1,1-дибромэтан

Н Cl

½ ½ 2KOH

CH3—C—CH ¾¾® CH3—CºCH +2KCl + 2H2O

½ ½ спирт пропин

1,2-дихлорпропан Сl H

Исходные в этих реакциях дигалогенпроизводные с атомами галогена при соседних атомах углерода могут быть получены присоединением галогенов к этиленовым углеводородам. Следовательно, углеводороды с двойной связью через дигалогенпроизводные могут быть превращены в ацетиленовые углеводороды (с тройной связью).

Действие галогенпроизводных на ацетилениды

Удобный способ получения гомологов ацетилена – действие галогенпроизводных (галогеналкилов и галогенарилов) на ацетилениды. Например:

CHºC—Ag + I—CH2—CH3 ¾® CHºC—CH2—CH3 + AgI

моносеребряный иодистый

ацетиленид этил

СH3—I + Na—CºC—Na + I—CH3 ¾® CH3—CºC—CH3 + 2NaI

иодистый динатриевый иодистый

метил ацетиленид метил

—I + CH3—CºC—Cu ¾® —CºC—CH3 + CuI

Этот метод дает возможность переходить от простых ацетиленовых углеводородов к более сложным.

Отдельные представители

Ацетилен. Представляет собой бесцветный горючий и взрывоопасный газ; Ткип. –83,6 оС. Теплота сгорания 48116 Кдж/моль; 1 объем С2Н2 растворяется в 1 объеме воды при 20 оС. Температура самовоспламенения 335 оС; нижний предел воспламенения 2,5 % объемных, верхний предел воспламенения в воздухе зависит от энергии источника зажигания. Ацетилен разлагается с большим выделением тепла и, при определенных условиях, со взрывом. Для предупреждения взрыва при аварийном истечении ацетилена и тушения факела в закрытых объемах минимальная концентрация СО2 57 % объемных, азота – 70 % объемных.

В чистом виде почти не имеет запаха; неприятный запах технического ацетилена обусловлен наличием в нем примесей. На воздухе ацетиле горит сильно коптящим пламенем.

В технике громадное количество ацетилена получают действием воды на карбид (ацетиленид) кальция СаС2 по реакции (Велер, 1862г.):

С CН

III Ca + 2HOH ¾® III + Ca(OH)2