Для соединений с карбонильной группой, особенно для альдегидов, характерны межмолекулярные реакции, при которых происходит взаимодействие (уплотнение) нескольких или многих молекул с образованием продуктов, обладающих большим молекулярным весом.
Полимеризация альдегидов
Альдегиды, особенно их низшие представители, очень склонны к полимеризации. Реакция идет с разрывом двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например, формальдегид полимеризуется по схеме:
nCH2=O <=> (—CH2—O—)n
формальдегид полимер формальдегида
Цепь полимера имеет строение
—СН2—О—СН2—О—СН2—О—
Число молекул, участвующих в образовании полимерной цепи (число n), зависит от условий полимеризации и природы альдегида. Формальдегид образует полимеры – полиформальдегиды с различной степенью полимеризации (с различной величиной n), обладающие разнообразными свойствами. Склонность к полимеризации с образованием линейных полимеров проявляется также у уксусного альдегида, но не характерна для других альдегидов.
Альдегиды полимеризуются и с образование не очень сложных циклических полимеров. Так, из уксусного альдегида под влиянием минеральных кислот образуется жидкий циклический тример (полимер, образованный тремя молекулами мономера), называемый паральдегидом:
О О
СН3—СН СН—СН2 СН3—НС СН—СН3
+ II <=> ½ ½
О О О О
СН СН
½ ½
СН3 СН3
уксусный альдегид тример уксусного альдегида
Описанные процессы полимеризации альдегидов обратимы: при нагревании полимеров, особенно в присутствии следов минеральных кислот, они деполимеризуются и распадаются на молекулы исходного альдегида.
Альдольная и кротоновая конденсация
Реакциями конденсации обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между углеродными атомами.
В качестве примера приведем конденсацию уксусного альдегида под влиянием разбавленных щелочей (А.П. Бородин, 1863-1873; Ш.А. Вюрц), при которой в реакцию вступают две молекулы альдегида, одна реагирует своей карбонильной группой, а вторая – углеродным атомом в a-положении к карбонильной группе, содержащим подвижный атом водорода, по схеме:
a
СН3—СН СН2—СН ¾® СН3—СН—СН2—СН
II + ½ II ½ II
О Н О ОН О
уксусный альдегид альдоль
В результате возникает новая С—С - связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы, оно было названо альдолем. (Альдоль – сокращенное название от слова альдегидоалкоголь, т.е. альдегидоспирт. Альдоль, получающийся из двух молекул уксусного альдегида, представляет собой b-оксимасляный альдегид, или, по заместительной номенклатуре, 3-оксибутаналь.) Конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольной конденсации. Последняя, по существу, является реакцией полимеризации, т.к. молекулярный вес образующегося альдоля является суммой молекулярных весов исходных молекул. Гомологи уксусного альдегида вступают альдольную конденсацию аналогично, но всегда за счет водорода в a-положении.
В альдольной конденсации могут участвовать и молекулы различных альдегидов, а также молекулы альдегидов и кетонов. Последние вступают в реакцию главным образом за счет атомов углерода и водорода, находящихся в a-положении к их карбонильной группе; сама же кабонильная группа кетонов в этих реакциях значительно менее активна, чем карбонильная группа альдегидов. Процессы альдольной конденсации имеют большое значение для синтетического получения углеводов. И в природе сложный процесс фотосинтеза углеводов в растениях проходит через стадию альдольной конденсации.
При соответствующих условиях реакция альдольной конденсации двух молекул альдегида или молекулы альдегида и кетона не останавливается на образовании альдоля; она может протекать дальше с отщеплением воды за счет подвижного водорода в a-положении к карбонильной группе и гидроксила при b-углеродном атоме (т.е. при втором от карбонильной группы). В этом случае, в результате взаимодействия двух молекул альдегида, через альдоль образуется непредельный альдегид:
