b a
СН3—СН СН2—СН ® СН3—СН—СН—СН ® СН3—СН=СН—СН + Н2О
II + ½ II ½ ½ II II
О Н О ОН Н О О
уксусный альдегид альдоль кротоновый альдегид
(непредельный)
Из уксусного альдегида, таким образом, получается кротоновый альдегид, от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды и образованием непредельных карбонильных соединений, получила название кротоновой конденсации. Конденсация этого типа уже не может быть отнесена к реакциям полимеризации, так как новое, более сложное вещество образуется с выделением воды, и его молекулярный вес не является суммой молекулярных весов исходных молекул.
Альдегиды вступают в реакции конденсации и с соединениями других классов, например с фенолами, ароматическими аминами и другими. На этом основано, в частности, очень важное использование их в промышленности пластических масс.
Сложноэфирная конденсация альдегидов (реакция Тищенко)
В 1906г. В.Е. Тищенко открыл особый вид межмолекулярного взаимодействия альдегидов. Под влиянием алкоголята алюминия две молекулы, уксусного альдегида взаимодействуют следующим образом:
СН3—С—Н + О =СН—СН3 ¾® СН3—С—О—СН2—СН3
II II
О О
уксусный альдегид сложный эфир (этилацетат)
Одна молекула присоединяется к карбонильной группе второй молекулы и образуется сложный эфир. Поэтому реакции такого типа и называются сложноэфирной конденсацией. Как мы увидим дальше, сложные эфиры при гидролизе распадаются с образованием спирта и кислоты. Из этого следует, что при сложноэфирной конденсации по существу одна молекула альдегида восстанавливает вторую в спирт, а сама при этом окисляется в кислоту.
Сложноэфирная конденсация имеет важное значение в ряде биохимических процессов (например, в процессах брожения).
Реакция диспропорционирования (реакция С. Канницаро)
Реакция диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) происходит при действии концентрированной щелочи на альдегиды, не содержащие у a-углеродного атома атомов водорода (или вообще не имеющих a-углеродного атома). К таким соединениям относятся формальдегид и ароматические альдегиды: NaOH конц. О
2Н—СН=О ¾¾¾® СН3ОН + Н—С
ОNa
2 —С=О NaOH конц. —СН2ОН + —С=О
Н ¾¾¾¾® ОNa
Если же взять два различных альдегида, то идет перекрестная реакция:
Н КОН конц. О
—С=О + С=О ¾¾¾® Н—С + —СН2ОН
Н Н ОК
Способы получения альдегидов и кетонов
Окисление и дегидрирование спиртов
Как уже было указано, соединения с карбонильной группой могут быть получены при окислении и дегидрировании спиртов. При этом альдегиды образуются из первичных, кетоны из вторичных спиртов. (см. стр. 96-97.)
